Para cerrar la sesión cuando se cierra la ventana del navegador, podemos usar JavaScript:
<script type="javascript">
window.onBeforeUnload = cierraSesion;
function cierraSesion(){
location.href="/app/ServletDesconexion";
}
</script>
"/app/ServletDesconexion" será el servlet o jsp que se encargará de cerrár la sesión correctamente.